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什么是COD

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一、水质检测COD是什么意思?

 

        水质检测COD是化学需氧量。


        废水、废水处理厂出水和受污染的水中,能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中,它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数,常以符号COD表示。


        化学需氧量还可与生化需氧量(BOD)比较,BOD/COD的比率反映出了污水的生物降解能力。生化需氧量分析花费时间较长,一般在20天以上水中生物方能基本消耗完全,为便捷一般取五天时已耗氧约95%为环境监测数据,标志为BOD5。

        化学需氧量高意味着水中含有大量还原性物质,其中主要是有机污染物。化学需氧量越高,就表示江水的有机物污染越严重,这些有机物污染的来源可能是农药、化工厂、有机肥料等。


        如果不进行处理,许多有机污染物可在江底被底泥吸附而沉积下来,在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后,河中的生态系统即被摧毁。


        化学需氧量高不一定就意味着有前述危害,具体判断要做详细分析,如分析有机物的种类,到底对水质和生态有何影响。是否对人体有害等。


        如果不能进行详细分析,也可间隔几天对水样再做化学需氧量测定,如果对比前值下降很多,说明水中含有的还原性物质主要是易降解的有机物,对人体和生物危害相对较轻。

 

二、COD的概述

 

        COD是指水中的化学需氧量,它是英文Chemical Oxygen Demand的首字母"C""O""D"的缩写,COD是采用化学方法氧化水样中的还原性物质所消耗的氧当量,水质环保中常用COD作为衡量水质受污染程度的主要指标,还原性物质一般为水体中的有机物。COD的单位一般为mg/L,环境监测中通常对不同行业的企业废水实行对应的标准,如要求某行业的排放废水中的COD不能低于90mg/L。

 

三、COD的标准定义

 

        化学需氧量(COD)的定义是:在一定的条件下,以氧化1L水样中的还原性物质所消耗的氧化剂的量作为指标,折算成每升水所消耗的氧的毫克数,即为化学需氧量。


        具体的做法是:取1L水样,在酸性条件下,采用强氧化剂对水样进行氧化,当水样中的还原性物质被完全氧化时,计算这个时候所消耗的强氧化剂的量,再根据强氧化剂的分子量,计算出所消耗的氧的毫克数,用mg表示,折算成单位mg/L,即为化学需氧量(COD)。


实验室常用COD快速测定仪检测废水中的化学需氧量(COD)的含量,以同奥科技COD测定仪为例,取2mL待测水样加入消解比色一体管中,加入对应的COD试剂(成分为重铬酸钾、浓硫酸、硫酸银等),将加盖的消解比色一体管放入多功能智能消解仪中进行消解(消解模式通常为165度,15分钟),消解完成进行冷却后,在COD测定仪主机中直接读取COD的含量值(微电脑直接进行换算)。

 

四、COD测定中的强氧化剂

 

        测定COD的强氧化剂一般为重铬酸钾或高锰酸钾,两者因氧化能力和分子量的不同,测定同一水样的得到的数据结果也不同,因此我们在检测时要注明所采用的COD检测方法,重铬酸钾法一般记作CODcr,高锰酸钾法一般记住CODmn。


重铬酸钾分子式

 

重铬酸钾分子式

        环境监测行业中,COD的测定结果根据采用的氧化剂不同叫法也不同,采用重铬酸钾作为强氧化剂得到的结果为重铬酸钾耗氧量,习惯上称为化学需氧量,英文名称Chemical Oxygen Demand,简称COD;采用高锰酸钾作为氧化剂得到的结果被称为高锰酸钾耗氧量,习惯上被称为耗氧量,英文名称


高锰酸钾分子式

 

高锰酸钾分子式

        为了统一且具有可比性,各个国家都有相应的检测标准,一般来说,采用的强氧化剂不一样,所得到的的结果叫法也不一样。采用重铬酸钾作为氧化剂得到的结果称为重铬酸钾耗氧量,习惯上称为化学需氧量,英文chemical oxygen demand,简称cod;采用高锰酸钾作为强氧化剂得到的结果被称为高锰酸钾耗氧量,习惯上称为耗氧量,英文Oxygen Consumption,简称OC,也称为高锰酸盐指数。

 

五、COD定义详解

 

        化学需氧量表示在强酸性条件下重铬酸钾氧化1L污水中有机物所需的氧量,可大致表示污水中的有机物量。COD是指标水体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度。


        所谓化学需氧量(COD),是在一定的条件下,采用一定的强氧化剂处理水样时,所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等,但主要的是有机物。因此,化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大,说明水体受有机物的污染越严重。


        化学需氧量(COD)的测定,随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同,其测定值也有不同。目前应用普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾(KMnO4)法,氧化率较低,但比较简便,在测定水样中有机物含量的相对比较大时,可以采用重铬酸钾(K2Cr2O7)法,氧化率高,再现性好,适用于测定水样中有机物的总量。


        有机物对工业水系统的危害很大。严格的来说,化学需氧量也包括了水中存在的无机性还原物质。通常,因废水中有机物的数量大大多于无机物质的量,因此,一般用化学需氧量来代表废水中有机物质的总量。在测定条件下水中不含氮的有机物质易被高锰酸钾氧化,而含氮的有机物质就比较难分解。因此,耗氧量适用于测定天然水或含容易被氧化的有机物的一般废水,而成分较复杂的有机工业废水则常测定化学需氧量。


        含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂,特别容易污染阴离子交换树脂,使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时(混凝、澄清和过滤),约可减少50%,但在除盐系统中无法除去,故常通过补给水带入锅炉,使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中,使pH降低,造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此,不管对除盐、炉水或循环水系统,COD都是越低越好,但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD(KMnO4法)>5mg/L时,水质已开始变差。


        在饮用水的标准中Ⅰ类和Ⅱ类水化学需氧量(COD)≤15mg/L、Ⅲ类水化学需氧量(COD)≤20mg/L、Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30mg/L、Ⅴ类水化学需氧量(COD)≤40mg/L。COD的数值越大表明水体的污染情况越严重。

 

六、COD对生态环境的危害

 

        化学需氧量高意味着水中含有大量还原性物质,其中主要是有机污染物。化学需氧量越高,就表示江水的有机物污染越严重,这些有机物污染的来源可能是农药、化工厂、有机肥料等。


COD如果不进行处理,许多有机污染物可在江底被底泥吸附而沉积下来,在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后,河中的生态系统即被摧毁。人若以水中的生物为食,则会大量吸收这些生物体内的毒素,积累在体内,这些毒物常有致癌、致畸形、致突变的作用,对人极其危险。


        另外,若以受污染的江水进行灌溉,则植物、农作物也会受到影响,容易生长不良,而且人也不能取食这些作物。但化学需氧量高不一定就意味着有前述危害,具体判断要做详细分析,如分析有机物的种类,到底对水质和生态有何影响,是否对人体有害等。如果不能进行详细分析,也可间隔几天对水样再做化学需氧量测定,如果对比前值下降很多,说明水中含有的还原性物质主要是易降解的有机物,对人体和生物危害相对较轻。

 

七、BOD和COD的关系

 

        BOD即生化需氧量或生化耗氧量,为英文Biochemical Oxygen Demand的简写,水质检测中的BOD一般指五日生化学需氧量,表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标。化学需氧量还可与生化需氧量(BOD)比较,BOD/COD的比率反映出了污水的生物降解能力。生化需氧量分析花费时间较长,一般在20天以上水中生物方能基本消耗完全,为便捷一般取五天时已耗氧约95%为环境监测数据,标志为BOD5。

 

八、COD的检测方法

 

1、重铬酸盐法

        化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB11914《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》和标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》为代表,该方法氧化率高,再现性好,准确可靠,成为社会普遍公认的经典标准方法。

        其测定原理为:在硫酸酸性介质中,以重铬酸钾为氧化剂,硫酸银为催化剂,硫酸汞为氯离子的掩蔽剂,消解反应液硫酸酸度为9mol/L,加热使消解反应液沸腾,148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2h,消解液自然冷却后,加水稀释至约140ml,以试亚铁灵为指示剂,以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾,根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD 值。所用氧化剂为重铬酸钾,而具有氧化性能的是六价铬,故称为重铬酸盐法。

        然而这一经典标准方法还是存在不足之处:回流装置占的实验空间大,水、电消耗较大,试剂用量大,操作不便,难以大批量快速测定。


2、高锰酸钾法

        以高锰酸钾作氧化剂测定COD,所测出来的称为高锰酸钾指数。


3、分光光度法

        以经典标准方法为基础,重铬酸钾氧化有机物物质,六价铬生成三价铬,通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD 值建立的关系,来测定水样COD 值。采用上述原理,主要代表方法是美国环保局EPA.Method 0410.4 《自动手动比色法》、美国材料与试验协会ASTM:D1252—2000《水的化学需氧量的测定方法B-密封消解分光光度法》和标准ISO15705—2002《水质化学需氧量(COD)的测定小型密封管法》。我国是国家环保总局统一方法《快速密闭催化消解法(含分光度法)》。


4、快速消解法

        经典的标准方法是回流2h 法,人们为提高分析速度,提出各种快速分析方法。主要有两种方法:一是提高消解反应体系中氧化剂浓度,增加硫酸酸度,提高反应温度,增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。国内方法以GB/T14420—1993《锅炉用水和冷却用水分析方法 化学需氧量的测定 重铬酸钾快速法》及国家环保总局推荐的统一方法《库仑法》和《快速密闭催化消解法(含光度法)》为该方法的代表。国外以德国标准方法DIN38049 T.43 《水的化学需氧量的测定快速法》为代表。

        上述方法同经典标准方法相比,消解体系硫酸酸度由9.0 mg/L 提高到10.2 mg/L,反应温度由150℃提高到165℃,消解时间由2h 减少到10min~15min。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式,而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于微波炉种类繁多,功率不一,很难试验出统一功率和时间,以求达到好的消解效果。微波炉的价格也很高,较难制订统一的标准方法。


5、分光光度法

        化学需氧量(COD)测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法,都是以重铬酸钾为氧化剂,硫酸银为催化剂,硫酸汞为氯离子的掩蔽剂,在硫酸酸性条件测定COD 消解体系为基础的测定方法。在此基础,人们为达到节省试剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。

        快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点,是指采用密封管作为消解管,取小计量的水样和试剂于密封管中,放入小型恒温加热皿中,恒温加热消解,并用分光光度法测定COD 值;密封管规格为φ16mm 长度100mm~150 mm壁厚度为1.0mm~1.2 mm 的开口为螺旋口,并加有螺旋密封盖。该密封管具有耐酸,耐高温,抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用,称为消解管。另一种型密封管即可作为消解用,还可作为比色管用于比色用,称为消解比色管。还有一种管子既可以作为消解管使用,也可以作为比色管使用,被称为消解比色一体管,已成为实验室快速测定COD的主流材料。

        小型加热消解器以铝块为加热体,加热孔均匀分布。孔径φ16.1mm,孔深50mm ~100mm,设定的加热温度为消解反应温度。同时,由于密封管适宜的尺寸,消解反应液占据密封管适宜的空间比例。盛有消解反应液的密封管一部分插入加热器加热孔中,密封管底部恒定165℃温度加热;密封管上部高出加热孔而暴露在空间,在空气自然冷却下使管口顶部降到85℃左右;温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。紧凑的COD 反应器可放置25 只密封管。为防止管子在消解过程中爆裂发生危险,一般消解仪都会配备专用的消解防护罩。

采用密封管消解反应后,消解液转入比色皿可在一般光度计上测定,用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD 专用光度计上测定。在610nm 波长可测定COD 值为200mg/L~1000mg/L 的试样,在420nm 波长处可测定COD 值为15mg/L~200mg/L 的试样。


        若采用消解比色一体管,在消解反应后,无需进行其他操作,待消解比色一体管的温度降到室温后,直接在光度计或专用COD测定仪的比色槽内进行比色读值,该种方法十分简单、方便、快速,且更加安全。


        该方法具有占用空间小,能耗小,试剂用量小,废液减到小程度,能耗小,操作简便,安全稳定,准确可靠,适宜大批量测定等特点,弥补了经典标准方法的不足。

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